Το Βαπτιστήριο του Αγίου Ιωάννη, χτισμένο στο δεύτερο μισό του 13ου αιώνα, βρίσκεται μπροστά από τον Καθεδρικό Ναό της Volterra και χαρακτηρίζεται από την ογκώδη εμφάνισή του και την οκταγωνική κάτοψη με τρούλο. Επενδυμένο με πράσινες και λευκές μαρμάρινες ζώνες στην πλευρά που βλέπει στον καθεδρικό ναό, διαθέτει μια ρωμανική πύλη που τεκμηριώνει την παρουσία στη Volterra ενός δασκάλου που ήταν σαφώς εμπνευσμένος από τον Nicola Pisano. Τα κιονόκρανα των κιονόκρανων και των παραστάδων είναι σκαλισμένα με μοτίβα από φύλλα ακάνθου, μορφές ζώων και ανθρώπινα κεφάλια. Η πρόσοψη συμπληρώνεται από ένα ενιαίο παράθυρο και, στο επιστύλιο, κεφάλια του Ιησού, της Μαρίας και των Αποστόλων.Στο εσωτερικό, έξι κόγχες και οκτώ μονόλοβα παράθυρα διανθίζουν έναν χώρο του οποίου ο θόλος, που χρονολογείται από τις αρχές του 16ου αιώνα, δεν ταιριάζει με τους κίονες στις γωνίες του οκταγώνου. Εκτός από το σκαλισμένο από ετρουσκικό κίππο σταυρό που εμφανίζεται στη δεξιά πλευρά, το Βαπτιστήριο στεγάζει μερικά σημαντικά έργα του 16ου αιώνα: τα γλυπτά του βωμού, σχεδιασμένα και διακοσμημένα από τον Mino da Fiesole και εκτελεσμένα από τους Jacopo και Franco di Alessandro Balsimelli da Settignano (1500), τον πίνακα που απεικονίζει την Ανάληψη, του Nicolò Cercignani da Pomarance (1591), που βρίσκεται πάνω από τον βωμό. Και, στην κόγχη στα δεξιά, διατηρείται μια αρχαία κολυμβήθρα βάπτισης του Andrea Sansovino (1502): τα πέντε μαρμάρινα ανάγλυφα που τη διακοσμούν αναπαριστούν την Πίστη, την Ελπίδα, τη Φιλανθρωπία, τη Βάπτιση του Χριστού και τη Δικαιοσύνη. Η μεταγενέστερη και πιο επιβλητική κολυμβήθρα που βρίσκεται στο κέντρο είναι του Giovanni Vaccà (1759).
