Die der Santa Maria Assunta geweihte Kathedrale wurde um 1120 auf einer bereits bestehenden, der Santa Maria geweihten Kirche errichtet, die durch ein schweres Erdbeben zerstört wurde. Die Fassade im pisanischen romanischen Stil stammt aus dem 13. Jahrhundert, als die Kirche vergrößert und verschönert wurde, wahrscheinlich von Nicola Pisano, der am nahe gelegenen Baptisterium arbeitete. Der Innenraum hat einen Grundriss in Form eines lateinischen Kreuzes mit drei Schiffen, die durch 22 Granitsäulen geteilt sind, und schwarz-weiß gestrichenen Wänden. Im linken Seitenschiff befindet sich die Kanzel, die unter Verwendung von Originalelementen aus dem 12. Jahrhundert rekonstruiert wurde, während eine Kapelle die hölzerne Gruppe der Kreuzabnahme (1228) beherbergt, ein Meisterwerk der romanischen Bildhauerkunst. Die Kathedrale hat aufgrund der ständigen Renovierungen im Laufe der Jahrhunderte ein spätrenaissanceartiges Aussehen, wie z. B. die grandiose Kassettendecke mit dekorativen geometrischen Elementen. In der Mitte des Kirchenschiffs befinden sich die Büsten der Heiligen der Kirche von Volterra: der Heilige Hugo, der Heilige Just, der Heilige Linus Papst, der Heilige Clemens und die Heiligen Attinia und Greciniana.