Das Baptisterium S. Giovanni, das in der zweiten Hälfte des 13. Jahrhunderts erbaut wurde, steht vor der Kathedrale von Volterra und zeichnet sich durch sein massives Aussehen und seinen achteckigen Grundriss mit Kuppelabschluss aus. An der der Kathedrale zugewandten Seite ist es mit grünen und weißen Marmorbändern verkleidet und weist ein romanisches Portal auf, das die Anwesenheit eines Meisters in Volterra dokumentiert, der sich eindeutig von Nicola Pisano inspirieren ließ. Die Kapitelle der Säulen und Türpfosten sind mit Motiven von Akanthusblättern, Tierfiguren und menschlichen Köpfen verziert. Die Fassade wird durch ein einziges Spitzbogenfenster und im Architrav durch die Köpfe von Jesus, Maria und den Aposteln vervollständigt. Im Inneren befinden sich sechs Nischen und acht einbogige Fenster in einem Raum, dessen Kuppel aus dem frühen 16. Jahrhundert nicht mit den Säulen an den Ecken des Achtecks übereinstimmt. Neben dem Stuck, der aus einem etruskischen Cippus geschnitzt ist und sich auf der rechten Seite befindet, beherbergt das Baptisterium einige bedeutende Werke aus dem 16. Jahrhundert: die Altarskulpturen, die von Mino da Fiesole entworfen und dekoriert und von Jacopo und Franco di Alessandro Balsimelli da Settignano (1500) ausgeführt wurden, die Tafel mit der Darstellung der Himmelfahrt von Nicolò Cercignani da Pomarance (1591), die sich über dem Altar befindet. In der rechten Nische ist ein antikes Taufbecken von Andrea Sansovino (1502) erhalten: Die fünf Marmorreliefs, die es schmücken, stellen den Glauben, die Hoffnung, die Nächstenliebe, die Taufe Christi und die Gerechtigkeit dar. Das spätere und imposantere Taufbecken, das in der Mitte steht, ist ein Werk von Giovanni Vaccà (1759).
