De verzameling van 78 iconen vormt de oudste verzameling in haar soort ter wereld buiten Rusland en dateert grotendeels uit het tweede kwart van de 18e eeuw. De collectie van 78 Russische iconen, die in Florence door de Medici en vooral de Lotharingse families in de 18e en volgende eeuw werden verzameld, wordt tentoongesteld op de begane grond van het Palazzo Pitti in de kamers die deel uitmaakten van de zomerflat.
Tot de waardevolste werken in de collectie behoren de twee panelen die de Menologio vormen, de kalender van orthodoxe religieuze festiviteiten verdeeld per halfjaar: elk paneel bestaat uit twintig horizontale rijen met heilige scènes en heiligenfiguren, elk geïdentificeerd door een inscriptie. De icoon met de heilige Catharina van Alexandrië kan worden gedateerd in 1693-1694 dankzij de stempel in de vergulde zilveren oklad. De martelares wordt afgebeeld met attributen die sterk lijken op die in de westerse kunst: de palm en het wiel van het martelaarschap, de boeken en de armillosfeer die verwijzen naar haar grote kennis. Het werk wordt toegeschreven aan het atelier van de Palace Armoury, de werkplaats die werkte aan het hof van de tsaar in het Kremlinpaleis in Moskou, en is verwant aan de stijl van Kiril Ulanov, een van de bekendste meesters tussen de 17e en 18e eeuw. Van slechts één exemplaar in de Florentijnse collectie is de auteur bekend, Vasilij Grjaznov, die de icoon van de Moeder Gods van Tichvin signeerde, gedateerd 16 juli 1728. Het is een replica van het miraculeuze beeld dat volgens de overlevering in 1383 verscheen in Tichvin, op het grondgebied van Novgorod. Op het schilderij is de datum geschreven volgens het westerse systeem, dat in Rusland werd ingevoerd door tsaar Peter de Grote (1672-1725), samen met Arabische cijfers en de Juliaanse kalender, ter vervanging van de Byzantijnse kalender die tot dan toe in gebruik was.
De oudste exemplaren in de collectie zijn de icoon met de afbeelding van de Moeder Gods, van het type "In u laat elk schepsel zich verheugen", en die met de onthoofding van de Doper.
