L'église est le résultat de l'annexion de plusieurs structures architecturales : le double escalier de la façade dissimule l'entrée de l'église sous-jacente de la Consolation de Carbonara ; le portail central mène à la chapelle de Sainte Monique, celui de gauche à l'entrée latérale de l'église de Saint Jean. C'est l'une des églises les plus riches de la ville. La belle église a été construite grâce à un noble, Gualtiero Galeota, qui, entre 1339 et 1343, a fait don aux Pères Augustins d'un terrain situé à l'extérieur des murs de la ville, appelé "ad carbonetum", leur permettant ainsi de fonder le monastère et l'église (la Via Carbonara est toujours appelée ainsi car, au Moyen Âge, elle était un lieu de collecte des déchets à l'extérieur des murs de la ville).
Avec l'arrivée à Naples du roi Ladislas de Durazzo, une reconstruction complète de l'église a commencé, qui a essentiellement pris son aspect actuel, à l'exception de quelques modifications et ajouts au cours des siècles suivants. L'entrée principale donne une idée de l'importance de l'église : on y accède par un escalier monumental construit au XVIIIe siècle par Ferdinando Sanfelice, qui a créé une double volée d'escaliers pour résoudre le problème des différences de hauteur entre la rue et les différentes entrées des bâtiments formant la structure architecturale complexe.
L'ensemble du complexe comprend deux autres édifices de culte, qui sont l'église de Santa Monica et l'église de la Consolation de Carbonara ; il existe également une autre église à proximité, l'église de la Pietatella de Carbonara. À l'intérieur de l'église monumentale de San Giovanni a Carbonara, construite sur un plan rectangulaire, se trouve le mausolée du roi Ladislas, construit entre 1414 et 1428 et richement décoré de figures allégoriques. Derrière le monument se trouve la chapelle Caracciolo del Sole, avec le monument de Sergianni Caracciolo, le grand siniscalco et amant de la reine Giovanna. D'autres chapelles, comme celles des familles Miroballo, Somma et Caracciolo di Vico, sont riches en statues et en monuments sépulcraux importants. Les murs sont ornés de fresques de l'école de Giotto représentant des scènes de la vie monastique et la naissance de la Vierge. À droite du presbytère se trouvent la chapelle Caracciolo di Vico, la sacristie, l'autel de la Madonna delle Grazie et le monument funéraire de Miroballo. L'église comprend également seize œuvres de Giorgio Vasari, créées pour la sacristie de l'église. Les peintures sur panneaux ont été commandées en 1545 par l'Ordre des Augustins, et réalisées par Vasari en 1546, avec la collaboration de Cristofano Gherardi, l'un de ses collaborateurs les plus talentueux. Il s'agissait de 16 peintures sur panneau, décorant les portes des armoires de la sacristie et représentant des histoires de l'Ancien Testament et des épisodes de la vie de Jean-Baptiste. Les belles œuvres ont fait l'objet d'une restauration rigoureuse et ont également été exposées à Capodimonte.