Le musée a été établi dans les années 1930 dans le palais de l'évêque, voulu par Corrado Ricci au début du XXe siècle et aménagé grâce au chanoine de la cathédrale Maurizio Cavallini. Forcé de fermer en raison de certains dommages subis pendant la Seconde Guerre mondiale, il a rouvert et refermé en alternance jusqu'à la fin du siècle, face à des interventions structurelles continues et de longue haleine. Il a donc rouvert dans les années 1950, fermé dans les années 1980, rouvert dans les années 1990, jusqu'à ce que la décision moins onéreuse soit prise de déplacer le musée dans la belle église de Sant'Agostino.
Le musée a été ramené à la vie grâce au projet d'aménagement de Guicciardini & Magni Architetti ; L'exposition présente des œuvres provenant de la cathédrale et, dans une moindre mesure, des églises du diocèse ; mais son plus grand mérite est de conserver, outre quelques peintures, des sculptures en bois et en argile, des vêtements sacrés, les seules sculptures en marbre qui subsistent des grands monuments du XIVe siècle érigés dans la cathédrale.
Sous la loggia du presbytère se trouvent des colonnes du 11ème siècle. Le long de l'escalier se trouve le linteau de l'église de S. Lorenzo a Montalbano datant du 10ème siècle. La frise de marbre avec des représentations de chérubins est l'œuvre de Mino da Fiesole. Onze arcs trilobés et deux colonnes de marbre, appartenant peut-être à un ancien chœur de l'abbaye de S. Giusto, présentent des portraits d'abbés et d'anges avec des inscriptions gothiques et latines du XIVe siècle.
Le musée expose des œuvres de : Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna et autres.
