El museo se estableció en la década de 1930 en el Palacio Episcopal, deseado por Corrado Ricci a principios del siglo XX y puesto en marcha gracias al canónigo de la Catedral Maurizio Cavallini. Obligado a cerrar debido a algunos daños sufridos durante la Segunda Guerra Mundial, reabrió y volvió a cerrar en fases alternas hasta finales de siglo ante las continuas y prolongadas intervenciones estructurales. Así que se reabrió en los años 50, se cerró en los 80, se reabrió en los 90, hasta que se tomó la decisión menos onerosa de trasladar el museo a la hermosa iglesia de Sant'Agostino.
El museo ha vuelto a la vida tras el proyecto de acondicionamiento de Guicciardini & Magni Architetti; La exposición presenta obras procedentes de la Catedral y, en menor medida, de iglesias de la Diócesis; pero su mayor mérito es que conserva, además de algunas pinturas, esculturas de madera y barro, ornamentos sagrados, las únicas esculturas de mármol que se conservan de los grandes monumentos del siglo XIV erigidos en la Catedral.
Bajo la logia del presbiterio hay unas columnas del siglo XI. A lo largo de la escalera se encuentra el dintel de la iglesia de S. Lorenzo a Montalbano que data del siglo X. El friso de mármol con representaciones de querubines es obra de Mino da Fiesole. Once arcos trilobulados y dos columnas de mármol, posiblemente pertenecientes a un antiguo coro de la abadía de S. Giusto, presentan retratos de abades y ángeles con inscripciones góticas y latinas del siglo XIV.
En el museo se exponen obras de: Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna y otros.
