Il museo fu istituito negli anni Trenta del secolo scorso presso il Palazzo vescovile, auspicato da Corrado Ricci nei primi del Novecento e costituito grazie al Canonico della Cattedrale Maurizio Cavallini. Costretto alla chiusura per alcuni danni subiti durante la Seconda Guerra Mondiale riaprì e richiuse a fasi alterne fino alla fine del secolo a fronte di continui e annosi interventi strutturali. Dunque riaprì negli anni Cinquanta, chiuse negli anni Ottanta, riaprì negli anni Novanta, fino ad arrivare alla decisione meno onerosa di spostare il museo nella bellissima Chiesa di Sant'Agostino.
Il museo riprende vita seguendo il progetto di allestimento di Guicciardini & Magni Architetti; L’esposizione presenta opere provenienti dalla Cattedrale e, in piccola parte, da chiese della Diocesi; ma il suo pregio maggiore è quello di conservare, oltre ad alcuni dipinti, sculture in legno e fittili, paramenti sacri, le uniche sculture in marmo superstiti dei grandi monumenti trecenteschi eretti nella Cattedrale.
Sotto il loggiato della canonica sono allineate alcune colonne del secolo XI. Lungo le scale si trova l’architrave della chiesa di di S. Lorenzo a Montalbano databile al secolo X. Il fregio marmoreo con rappresentazioni di cherubini, è opera di Mino da Fiesole. Undici archetti trilobati e due colonne in marmo, pertinenti forse ad un antico coro della Badia di S. Giusto, presentano i ritratti degli abati e di angeli con iscrizioni gotiche e latine del secolo XIV.
Nel museo sono esposte opere di: Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna e altri.
