O museu foi criado na década de 1930 no Palácio do Bispo, desejado por Corrado Ricci no início do século XX e criado graças ao Cónego da Catedral Maurizio Cavallini. Forçado a fechar devido a alguns danos sofridos durante a Segunda Guerra Mundial, reabriu e fechou novamente em fases alternadas até ao final do século, face a intervenções estruturais contínuas e duradouras. Assim, reabriu nos anos 50, fechou nos anos 80, reabriu nos anos 90, até que foi tomada a decisão menos onerosa de transferir o museu para a bela Igreja de Sant'Agostino.
O museu foi reanimado na sequência do projecto de layout por Guicciardini & Magni Architetti; A exposição apresenta obras da Catedral e, em pequena medida, de igrejas da Diocese; mas o seu maior mérito é que preserva, para além de algumas pinturas, esculturas em madeira e barro, vestes sagradas, as únicas esculturas de mármore sobreviventes dos grandes monumentos do século XIV erguidos na Catedral.
Sob a logia do presbitério estão algumas colunas do século XI. Ao longo da escadaria encontra-se o lintel da igreja de S. Lorenzo a Montalbano, datada do século X. O friso de mármore com representações de querubins é o trabalho de Mino da Fiesole. Onze arcos de trefoil e duas colunas de mármore, possivelmente pertencentes a um antigo coro da Abadia de S. Giusto, apresentam retratos de abades e anjos com inscrições góticas e latinas do século XIV.
Em exposição no museu estão obras por: Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna e outros.
