Muzeul a fost înființat în anii 1930 în Palatul Episcopal, dorit de Corrado Ricci la începutul secolului XX și amenajat datorită canonistului catedralei Maurizio Cavallini. Forțat să se închidă din cauza unor daune suferite în timpul celui de-al Doilea Război Mondial, s-a redeschis și s-a închis din nou în faze alternative până la sfârșitul secolului, în fața unor intervenții structurale continue și de lungă durată. Așa că s-a redeschis în anii 1950, s-a închis în anii 1980, s-a redeschis în anii 1990, până când s-a luat decizia mai puțin oneroasă de a muta muzeul în frumoasa biserică Sant'Agostino.
Muzeul a fost readus la viață în urma proiectului de amenajare realizat de Guicciardini & Magni Architetti; Expoziția prezintă lucrări din catedrală și, într-o mică măsură, din bisericile din Dieceză; dar cel mai mare merit al său este că păstrează, pe lângă unele picturi, sculpturi în lemn și lut, veșminte sacre, singurele sculpturi în marmură care au supraviețuit din marile monumente din secolul al XIV-lea ridicate în catedrală.
Sub loggia prezbiteriului se află câteva coloane din secolul al XI-lea. De-a lungul scărilor se află lintelul bisericii S. Lorenzo a Montalbano, care datează din secolul al X-lea. Friza de marmură cu reprezentări de heruvimi este opera lui Mino da Fiesole. Unsprezece arcuri cu treflă și două coloane de marmură, care ar putea aparține unui vechi cor al Abației S. Giusto, prezintă portrete de abați și îngeri cu inscripții gotice și latine din secolul al XIV-lea.
În muzeu sunt expuse lucrări de: Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna și alții.
