O Baptistério de S. João, construído na segunda metade do século XIII, está em frente à Catedral de Volterra e caracteriza-se pelo seu aspecto maciço e plano octogonal com acabamento em cúpula. Revestido de faixas de mármore verde e branco na face virada para a catedral, apresenta um portal românico que documenta a presença em Volterra de um mestre que se inspirou claramente em Nicola Pisano. As capitéis das colunas dos pilares e dos pimentos são esculpidas com motivos de folhas de acanto, figuras de animais e cabeças humanas. A fachada é completada por uma única janela de lanceta e, na arquitrave, cabeças de Jesus, Maria e dos Apóstolos.No interior, seis nichos e oito janelas de uma só lanceta pontuam um espaço cuja cúpula, datada do início do século XVI, não coincide com as colunas nos cantos do octógono. Para além da talha esculpida num cipo etrusco que aparece do lado direito, o Baptistério alberga algumas obras significativas do século XVI: as esculturas do altar, concebidas e decoradas por Mino da Fiesole e executadas por Jacopo e Franco di Alessandro Balsimelli da Settignano (1500), o painel que representa a Ascensão, de Nicolò Cercignani da Pomarance (1591), localizado por cima do altar. E, no nicho à direita, uma antiga fonte baptismal de Andrea Sansovino (1502) é preservada: os cinco relevos de mármore que a decoram representam Fé, Esperança, Caridade, o Baptismo de Cristo e Justiça. A última e mais imponente fonte baptismal que se encontra no centro é de Giovanni Vaccà (1759).