Nagtataglay ng pinakakomprehensibong koleksyon ng Brazilian art sa bansa, ang National Museum of Fine Arts ay itinatag noong 1937 sa dating Brazilian Academy of Fine Arts building. Ang arkitekto na responsable para sa gusali, si Adolfo Morales de Los Rios, ay binigyang inspirasyon ng Musee de Louvre sa Paris, at ang gusali ay sumasalamin sa arkitektura na may inspirasyon ng Pranses na lumilitaw sa buong Rio de Janeiro. Ang koleksyon ng museo ay binubuo ng halos 20,000 piraso, kabilang ang pinong, pandekorasyon at sikat na sining. Ang karamihan ng mga gawa ay Brazilian at mula sa ika-17 hanggang ika-20 siglo. Kasama sa koleksyon ang mga painting at sculpture ng mga Brazilian artist mula ika-19 hanggang ika-21 siglo, kabilang ang Coffee ni Cândido Portinari at mga gawa nina Emiliano de Cavalcanti at Tarsila do Amaral. Ang dayuhang sining ay mahusay na kinakatawan ng isang serye ng mga tanawin ng Pernambuco, Brazil, ni Frans Post at may mga halimbawa ng sining ng Europa mula ika-13 siglo hanggang sa kasalukuyan. Kasama rin sa koleksyon ang mga barya, sining ng dekorasyon, kasangkapan, at sining ng Africa.