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Im 4. Jahrhundert v. Chr. wurde das Gebiet von Pescolanciano von den Samniten hauptsächlich dazu benutzt, sich im Hinblick auf den Zusammenstoß mit Rom zu organisieren. Seine Ursprünge liegen jedoch im Mittelalter. In normannischer Zeit, im zwölften Jahrhundert, hieß die Gemeinde "Pesclum lanzanum": der erste der beiden Begriffe bezeichnete einen Stein oder einen Felsbrocken, wie der Historiker Galanti berichtet, unter anderem zur Bezeichnung einer Stadt im Mittelalter, die auf einer Klippe oder einem sehr steilen Felsen stand; der Begriff "lanzanum" hat stattdessen eine eher mysteriöse Bedeutung, wie Masciotta selbst in seiner historischen Analyse feststellte. Das Schloss von Pescolanciano steht auf einem felsigen Hügel und blickt auf das Dorf Pescolanciano (IS) und das Tratturo Castel di Sangro - Lucera, 26 km von Agnone und 17 km von Isernia entfernt. Es befindet sich in unmittelbarer Nähe des Naturreservats Collemeluccio, eines der wichtigsten Gebiete eines Gebiets von großer naturalistischer Bedeutung: das MAB-Biosphärenreservat MAB Collemeluccio-Montedimezzo Alto Molise der UNESCO. Das Schloss geht mindestens auf das 12. Jahrhundert zurück, auf die Zeit von Ruggero da Pescolanciano, obwohl ältere Quellen es in die Zeit Karls des Großen datieren. Sie war zwischen dem 14. und der Mitte des 16. Jahrhunderts im Besitz verschiedener Feudalherrenfamilien, vor allem der Carafa della Spina, die dem Bergfried im südöstlichen Teil der Burg einen neuen Bereich hinzufügten.
Ende 1500 kam die neapolitanische Adelsfamilie d'Alessandro, von der das Schloss seinen heutigen Namen hat, die die verschiedenen getrennten Gebäude in einer einzigen Festung zusammenfasste, den Außenhof und die charmante Zugbrücke baute, die noch heute benutzt wird. Das Schloss von Pescolanciano blieb bis zum Erdbeben von 1805 intakt, als es leider verschiedene Schäden erlitt und etwa 30 Jahre lang verlassen war; bis Mitte des 19. Jahrhunderts wurde es von Herzog Giovanni Maria d'Alessandro restauriert, wobei das Dachgeschoss, das ursprünglich ein Patrouillenweg war, hinzugefügt wurde. Die jüngere Geschichte lehrt uns, dass das Herrenhaus im zwanzigsten Jahrhundert hauptsächlich als Sommerresidenz der Familie d'Alessandro bewohnt war, um dann Mitte der 70er Jahre aufgegeben zu werden. Im Jahr 2000 kauften die Region Molise und die Provinz Isernia einen Teil davon.
