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Situata a Pizzofalcone, in via Generale Parisi 16, è stata fin dalle origini luogo di elevata formazione militare e civile e ha avuto tra i suoi professori e alunni personalità del calibro di Francesco De Sanctis, Mariano d'Ayala, Carlo Pisacane, Guglielmo Pepe, Enrico Cosenz, un viceré d'Etiopia (Amedeo di Savoia-Aosta) e persino un re d'Italia, Vittorio Emanuele III.
Tra i tanti ex allievi di prestigio figurano alti gradi delle forze armate, tra cui un capo dell'European Union Military Committee, due capi di stato maggiore generale, quattro dell'Esercito, due della Marina, uno dell'Aeronautica, due comandanti generali della Guardia di finanza (nonché tre vicecomandanti), un comandante generale dell'Arma dei carabinieri (nonché dodici vicecomandanti) e due direttori generali dei servizi di informazione. Per quanto riguarda gli ex-allievi civili, sono da ricordare quattro presidenti del consiglio, 18 ministri, 14 senatori e 12 deputati del Regno delle Due Sicilie, del Regno d'Italia, della Repubblica Italiana e dell'Albania, un presidente della Corte Costituzionale, nonché esponenti di assoluto rilievo del mondo culturale, politico e professionale italiano e internazionale, tra cui un Accademico d'Italia, un vincitore del prestigioso premio Sonning, assegnato ai più grandi intellettuali europei, uno del Premio Oscar, ed uno del Premio internazionale Simòn Bolivàr, attribuito dall'UNESCO.
La bandiera della scuola è decorata da una croce d'oro al merito dell'Arma dei carabinieri e da una medaglia di bronzo al valore dell'Esercito. I suoi ex allievi hanno meritato 38 medaglie d'oro, 490 medaglie d'argento e 414 medaglie di bronzo al valor militare, una medaglia d'oro al valor civile e numerosi altri riconoscimenti al valore. Un totale di 32 di essi sono decorati dell'Ordine militare d'Italia e 65 dell'Ordine al merito della Repubblica italiana.
Per il ruolo svolto negli ultimi tre secoli "nel settore dell'alta formazione, qual motore accademico, sociale ed economico per l'Italia e per tutti i Paesi del Mediterraneo ad essa legati", il 22 febbraio 2012 è stata dichiarata "Patrimonio storico e culturale dei Paesi del Mediterraneo" da parte dell'Assemblea parlamentare del Mediterraneo. La Scuola è inoltre vincitrice del premio Cypraea per la Scienza (1994) e del premio Mediterraneo Istituzioni assegnato dalla Fondazione Mediterraneo (2012). Alla Nunziatella è infine intitolata una vetta del massiccio del Karakorum.
