Willa zawdzięcza swój początek inicjatywie austriackiego oficera Josepha Von Thurn, który w 1801 roku kupił ziemię w przyjemnym położeniu na przylądku Posillipo, aby wznieść wiejską rezydencję otoczoną ogrodem, a także rozległymi sadami i winnicami. Nieruchomość została później nabyta przez księżniczkę Gerace i jej syna, Agostino Serra di Oristano, którzy przekształcili ją w reprezentacyjną willę. Dzięki wkładowi architektów Stefano i Luigi Gasse, willa została przekształcona w elegancką rezydencję, a budynki gospodarcze (duża i mała Foresteria) zostały również odnowione.W 1857 r. spadkobiercy Serry sprzedali willę Luigiemu di Borbone, dowódcy Królewskiej Marynarki Wojennej Królestwa Dwóch Sycylii, a sama willa zyskała przydomek "la Brasiliana", na cześć Marii Januarii, małżonki Luigiego, która była siostrą cesarza Brazylii i którą poślubił w 1844 r. W ciągu kilku lat nowy właściciel powiększył ogrody willi, wzbogacając je o rozległy park i kazał zbudować specjalne miejsce do lądowania, ale po wydarzeniach Risorgimento w 1860 roku został wygnany do Francji.Willa została wówczas sprzedana francuskiemu bankierowi Gustave'owi Delahante, by w 1897 roku kupić ją lord Rosebery, brytyjski mąż stanu, który w latach 1894-1895 był szefem gabinetu. Po przejściu na emeryturę, Lord Rosebery przekształcił willę w oazę spokoju dostępną tylko dla wybranych przyjaciół i uczonych, powiększając swoją kolekcję obrazów i grafik zakupionych od neapolitańskich antykwariuszy. W 1909 roku Lord Rosebery zdecydował się scedować użytkowanie posiadłości na rząd brytyjski, ze względu na wysokie koszty utrzymania oraz wznowienie przez niego działalności politycznej.Villa Rosebery stała się więc reprezentacyjną i wakacyjną rezydencją brytyjskich ambasadorów we Włoszech, aż do 1932 roku, kiedy to spadkobiercy Lorda Rosebery, który zmarł w wieku ponad 80 lat w 1929 roku, przekazali ją państwu włoskiemu, które wykorzystywało ją jako letnią rezydencję dla rodziny królewskiej. W 1934 roku księżniczka Maria José, żona Umberto di Savoia, urodziła ich najstarszą córkę Marię Pia i od tego momentu willa została przemianowana na "Villa Maria Pia".Od czerwca 1944 r., w czasie porucznictwa syna Umberto, Wiktor Emmanuel III i królowa Elena przenieśli się do Villa Maria Pia. Para królewska mieszkała w neapolitańskiej rezydencji do czasu, gdy Wiktor Emmanuel III podpisał 9 maja 1946 r. akt abdykacji na rzecz swojego syna Umberta, po czym wyjechał na emigrację. Przejęta tymczasowo przez aliantów, willa przyjęła nazwę Villa Rosebery i została najpierw przyznana Akademii Lotniczej, zanim w 1957 roku weszła na listę rezydencji należących do prezydenta Republiki Włoskiej.
