Het museum werd in de jaren 1930 gevestigd in het bisschoppelijk paleis, dat Corrado Ricci in het begin van de 20e eeuw had gewild en dankzij de kanunnik van de kathedraal Maurizio Cavallini was ingericht. Gedwongen te sluiten wegens schade opgelopen tijdens de Tweede Wereldoorlog, ging het in wisselende fasen opnieuw open en weer dicht tot het einde van de eeuw door voortdurende en langdurige structurele ingrepen. Dus werd het heropend in de jaren 1950, gesloten in de jaren 1980, heropend in de jaren 1990, totdat de minder zware beslissing werd genomen om het museum te verhuizen naar de prachtige kerk van Sant'Agostino.
Het museum is weer tot leven gebracht na het inrichtingsproject van Guicciardini & Magni Architetti; De tentoonstelling toont werken uit de kathedraal en, voor een klein deel, uit kerken in het bisdom; maar de grootste verdienste is dat, naast enkele schilderijen, hout- en kleisculpturen, heilige gewaden, de enige overgebleven marmeren beelden van de grote 14e-eeuwse monumenten die in de kathedraal werden opgericht, bewaard blijven.
Onder de loggia van het priesterkoor staan enkele zuilen uit de 11e eeuw. Langs de trap staat de latei van de kerk van S. Lorenzo a Montalbano uit de 10e eeuw. Het marmeren fries met voorstellingen van cherubijnen is het werk van Mino da Fiesole. Elf klaverbladbogen en twee marmeren zuilen, mogelijk behorend tot een oud koor van de abdij van S. Giusto, bevatten portretten van abten en engelen met gotische en Latijnse opschriften uit de 14e eeuw.
In het museum zijn werken te zien van: Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna en anderen.