Les moines bénédictins de Santa Maria di Monte Oliveto, également appelés Olivetans, ont été fondés en 1319 par le saint siennois Bernard Tolomei (1272 - 1348). Ils suivent la Règle de Saint Benoît et se caractérisent par la couleur blanche de leur habit - symbole de leur dévotion particulière à la Vierge Marie - et par le fait qu'ils vivent la stabilité bénédictine au sein de la Congrégation dont l'Archicenobium de Monte Oliveto Maggiore est l'origine et la principale référence juridique et spirituelle. L'abbaye, joyau de l'architecture médiévale, se dresse à 9 kilomètres de Montalcino, dans la vallée du ruisseau Starcia, affluent de la rivière Orcia, près du village de Castelnuovo dell'Abate. C'est l'un des plus beaux monuments de style roman, avec des références claires aux modèles français et lombards. Selon une ancienne légende, l'abbaye a été fondée par Charlemagne, qui, revenant de Rome avec sa suite, s'arrêta dans le Val di Starcia sur son chemin le long de la Via Francigena en raison du danger déclenché par une épidémie de peste. On raconte que l'empereur fit le vœu que ce fléau cesse et que, pour la grâce qu'il reçut, il fonda l'abbaye de Sant'Antimo. Malheureusement, il n'est pas possible de reconstituer avec précision l'histoire de l'abbaye, car une grande partie de la documentation la concernant a été perdue dans un incendie. Il est possible de voir les restes de la structure originale de l'époque carolingienne dans l'abside du temple monumental, où l'on peut voir la petite absidiole de l'ancienne église paroissiale, aujourd'hui la sacristie. L'intérieur est décoré de fresques représentant des scènes de la vie de Saint Benoît (Giovanni D'Asciano, XIVe siècle) et la petite crypte, divisée en trois nefs par quatre colonnes avec des pulvinos en porphyre.
L'église actuelle date d'environ 1118, comme l'atteste une inscription gravée sur le maître-autel. La construction de l'église et du monastère a nécessité un effort de construction dépassant les moyens financiers des moines bénédictins, de sorte que ni la façade ni une partie des pièces de service des moines n'ont pu être achevées. La période de décadence culmine en 1462, lorsque le pape Pie II supprime l'abbaye et l'intègre au diocèse de Montalcino.
L'une des caractéristiques qui distinguent le temple monumental est le matériau avec lequel il est construit : en effet, la structure est entièrement construite dans une roche travertin avec des veines d'albâtre, provenant de la carrière voisine de Castelnuovo dell'Abate ; cette pierre lui donne un éclat toujours changeant selon les variations chromatiques du ciel et de la campagne environnante.
