Hij werd in 1391 gebouwd in opdracht van Raimondello Orsini del Balzo, prins van Taranto en cadet van Nicolò Orsini, graaf van Nola, die in 1384 trouwde met Maria d'Enghien, gravin van Lecce, die enkele landerijen in Salento bezat. De graaf wijdde de tempel aan de heilige Catharina van Alexandrië, als gevolg van een pelgrimstocht die hij had gemaakt naar de Sinaï, waar hij onder andere het beroemde klooster met dezelfde naam had bezocht. In de apsis van het majestueuze laatromaanse (zozeer is het een zeldzaam voorbeeld van gotische architectuur in de Salento) Galatijnse bouwwerk bevindt zich het mausoleum van zijn zoon Giovanni Antonio Orsini Del Balzo (rechts in het achthoekige koor is dat van Raimondello).Ook werd het Orsiniaanse klooster gebouwd, dat niet meer het huidige is, herbouwd naast de kerk, en het oude ziekenhuis, met patronaatsrechten, dat nu Palazzo Orsini heet en gebruikt wordt als stadhuis.De voorgevel van de basiliek, met zijn zuivere Romaanse lijnen, heeft een drievoudige spits, een stenen roosvenster, fijn bewerkte portalen en binnenin vijf schepen. Het zijn echter de fresco's (in opdracht van Maria D'Enghien), die vrijwel overal aanwezig zijn, die de Basiliek zo beroemd maken.De centrale voorgevel is horizontaal verdeeld in twee delen op verschillende vlakken: het bovenste terugliggend en het onderste uitspringend. Het bovenste deel, versierd met spitsbogen, heeft drie acroters: een kruis in het midden, de heilige Franciscus van Assisi, rechts, en de heilige Paulus de Apostel, links. In het midden bevindt zich het prachtige roosvenster dat het interieur verlicht. Ook dit is omgeven door twee rijk bewerkte banden en wordt bekroond door een uitstekende halve bovendorpel van fijn bewerkte steen. Twaalf slanke zuilen, in de vorm van een zonnestraal, die aan de buitenkant beginnen, stoppen rond een kleinere cirkel met het familiewapen van Del Balzo, gemaakt van gekleurd glas in lood.Immens en fantastisch is het schilderwerk van Francesco d'Arezzo (centrale periode 1435), zo buitengewoon dat geleerden de Basiliek van de heilige Catharina van Alexandrië als tweede beschouwen na die van de heilige Franciscus van Assisi. Onder andere door de ronde bogen en de gotische stijl die aan het interieur kunnen worden toegeschreven, kan zij met recht worden vergeleken met de onvergelijkbare Bovenste Basiliek van de Heilige der Armen. De fresco's geven in ieder geval de geschiedenis en de beproevingen van de familie Orsini Del Balzo weer. Hoewel, in werkelijkheid zijn er verschillende lagen fresco's, en die welke zichtbaar zijn verwijzen naar de periode (we zijn rond 1420) die samenvalt met de terugkeer naar Galatina van Maria D'Enghien, weduwe van Ladislao Durazzo, koning van Napels, die in tweede huwelijk trouwde na de dood van haar eerste man Raimondello Orsini Del Balzo. De thema's van de tekeningen in elk van de vijf bogen verschillen. In de centrale valt de voorstelling van de Apocalyps op. In de andere, Genesis, het leven van Jezus, de vier evangelisten, scènes uit het leven van de heilige Catharina van Alexandrië. Overal engelen, aartsengelen, cherubijnen en serafijnen. Onder de talloze relikwieën die de schat van de basiliek vormen, is het vermelden waard een vinger van de heilige Catharina die Raimondello Orsini tijdens een bedevaart van de gemummificeerde heilige in de kerk op de berg Sinaï zou hebben afgebeten. De prachtige kerk - met een prachtig aangrenzend klooster - werd in 1992 uitgeroepen tot Basilica Minore Pontificia.