Sie wurde 1391 auf Geheiß von Raimondello Orsini del Balzo, Fürst von Tarent und Kadett von Nicolò Orsini, Graf von Nola, errichtet, der 1384 Maria d'Enghien, Gräfin von Lecce, heiratete, die einige Ländereien im Salento besaß. Der Graf widmete den Tempel der Heiligen Katharina von Alexandria, die von einer Pilgerreise auf dem Sinai begeistert war, wo er unter anderem das berühmte Kloster gleichen Namens besucht hatte. In der Apsis des majestätischen spätromanischen Bauwerks (ein seltenes Beispiel gotischer Architektur im Salento) befindet sich das Mausoleum seines Sohnes Giovanni Antonio Orsini Del Balzo (rechts im achteckigen Chor befindet sich das von Raimondello). Auch das Orsini-Kloster wurde gebaut, das heute nicht mehr das ist, was wir neben der Kirche sehen, und das alte Krankenhaus mit Patronatsrecht, das heute Palazzo Orsini heißt und als Rathaus genutzt wird.
Die Fassade der Basilika mit ihren reinen romanischen Linien hat eine dreifache Turmspitze, eine steinerne Rosette, fein gearbeitete Portale und fünf Schiffe im Inneren. Berühmt ist die Basilika jedoch vor allem für ihre Fresken (die von Maria D'Enghien in Auftrag gegeben wurden), die praktisch überall zu sehen sind. Die zentrale Fassade ist horizontal in zwei Abschnitte auf verschiedenen Ebenen unterteilt: den oberen, vertieften, und den unteren, vorspringenden. Der obere Teil ist mit Rundbögen verziert und hat drei Achsen: ein Kreuz in der Mitte, den Heiligen Franz von Assisi auf der rechten Seite und den Heiligen Apostel Paulus auf der linken Seite. In der Mitte befindet sich die prächtige Fensterrose, die den Innenraum erhellt. Auch dieses ist von zwei reich geschnitzten Bändern umgeben und wird von einem vorspringenden Halbsturz aus fein geschnitztem Stein gekrönt. Zwölf schlanke, kleine Säulen in Form eines Sonnenaufgangs, die von außen nach innen verlaufen, umschließen einen kleineren Kreis, der das Wappen der Familie Del Balzo aus farbigem, in Blei gebundenem Glas enthält. Ungeheuerlich und phantastisch ist das malerische Werk von Francesco d'Arezzo (Hauptzeitraum 1435), das so außergewöhnlich ist, dass die Gelehrten die Basilika der heiligen Katharina von Alexandrien nach der des heiligen Franz von Assisi als die zweitgrößte ansehen. Unter anderem aufgrund der Rundbögen und des gotischen Stils im Inneren kann sie zu Recht mit der unvergleichlichen Oberen Basilika der Heiligen der Armen verglichen werden. Die Fresken stellen auf jeden Fall die Geschichte und die Mühen der Familie Orsini Del Balzo dar. Die sichtbaren Fresken stammen aus der Zeit (wir schreiben das Jahr 1420), als Maria D'Enghien, die Witwe von Ladislao Durazzo, dem König von Neapel, nach dem Tod ihres ersten Mannes Raimondello Orsini Del Balzo in zweiter Ehe nach Galatina zurückkehrte. Die Themen der Zeichnungen in jedem der fünf Bögen sind unterschiedlich. In der Mitte sticht die Darstellung der Apokalypse hervor. In den anderen finden sich die Genesis, das Leben Jesu, die vier Evangelisten und Szenen aus dem Leben der Heiligen Katharina von Alexandria. Überall Engel, Erzengel, Cherubim und Seraphim. Unter den zahllosen Reliquien, die den Schatz der Basilika ausmachen, ist ein Finger der Heiligen Katharina erwähnenswert, den Raimondello Orsini der mumifizierten Heiligen in der Kirche auf dem Berg Sinai während einer Pilgerfahrt abgebissen haben soll. Die prächtige Kirche - mit einem herrlichen angrenzenden Kreuzgang - wurde 1992 zur Basilica Minore Pontificia erklärt.