Pour honorer la mémoire de son oncle maternel Enea Silvio Piccolomini (pape Pie II), et pour préserver le riche patrimoine bibliographique que le pontife et humaniste avait rassemblé lors de son séjour à Rome, le cardinal Francesco Todeschini Piccolomini, archevêque de Sienne (plus tard pape Pie III), fit construire une bibliothèque vers 1492 dans les salles de l'ancien presbytère situé le long du côté nord-ouest de la cathédrale. Todeschini s'est inspiré de la tradition française de rattacher les bibliothèques aux cathédrales et de l'ouverture de la bibliothèque du Vatican de Sixte IV, qui résumait les intentions de la Renaissance de créer une institution qui serait un centre d'études et en même temps une expression artistique de l'époque moderne. En ce qui concerne la chronologie des fresques qui décorent la bibliothèque, elles ont été peintes entre 1503 et 1508 et célèbrent la vie et les actes du pontificat de Pie II, riches d'évocations de paysages et de costumes réels et imaginaires, de représentations raffinées de cérémonies et de personnages, exécutées avec une richesse de couleurs émaillées.Nous vous conseillons de visiter la Bibliothèque, non pas tant pour voir la collection de manuscrits (qui n'a jamais vraiment été faite, il n'y en a que quelques très beaux dessinés à la main) mais pour admirer les fresques de Pinturicchio et de ses élèves, parmi lesquelles se distingue un jeune Raphaël Sanzio. Ici, vous pouvez contempler les couleurs, les vêtements prestigieux des personnages riches en détails uniques, les intérieurs raffinés et les paysages pleins de détails. Les murs sont divisés en dix scènes représentant les événements les plus importants de la vie du pape Pie II, dont certains ont déjà été mentionnés ci-dessus : de sa nomination comme ambassadeur auprès des cours européennes au moment où il rend hommage au nouvel empereur puis à un pape souffrant, en passant par le moment où il présente Aliénor à Frédéric III, jusqu'à ce qu'il reçoive la charge de cardinal puis de pape, et d'autres encore. Le plafond présente encore des fresques extraordinaires : le rectangle principal et la moitié de la voûte peints en bleu, rouge et or remplis de fresques grotesques. Le blason de la famille est, comme d'habitude, placé au centre - attention, si vous cherchez le symbole de la demi-lune dans la pièce et sur les fresques, vous vous rendrez soudain compte qu'il est partout. Prenez également quelques minutes au milieu de la salle et admirez la merveilleuse copie des Trois Grâces de la Rome antique, une reproduction de l'œuvre originale de la période hellénistique (4-2 siècle avant JC).
