Per honrar la memòria de l'oncle matern Enea Silvio Piccolomini (Pius II), i preservar el ric patrimoni bibliogràfic, el papa i la humanista agafat quan estava a Roma, el cardenal Francesco Piccolomini Todeschini, arquebisbe de Siena (més tard el Papa Pius III), tot el 1492 i va construir una biblioteca en l'edifici de l'antiga rectoria al llarg de la cara nord-oest de la Catedral. Todeschini es va inspirar en la tradició francesa de biblioteques adscrits a les catedrals i l'obertura del concili Vaticà Biblioteca de Sixt IV, que va resumir el Renaixement intencions de crear una institució que era un centre d'estudis i al mateix temps l'expressió artística de l'Època moderna. Pel que fa a la cronologia de les pintures murals que decoren la biblioteca, es van fer en una tornada de temps que va des de 1503 i 1508, i celebrar la vida i actes del pontificat de Pius II, la riquesa de l'evocació del paisatge i el reial vestits i immaginosi, de refinat representacions de les cerimònies i caràcters, i ha tocat amb una àmplia gamma d'esmaltat de colors.Us recomanem que visiteu la Biblioteca, no tant per veure la col·lecció de manuscrits (que mai no s'ha fet, només hi ha alguns de molt bella dibuixat a mà), sinó per admirar els frescos de Pinturicchio i els seus deixebles, entre els quals un jove Rafael. Aquí podeu contemplar els colors, la prestigiosa roba de les figures rica en detalls únics, la refinada interiors i paisatges plens de detalls. Les parets estan dividits en 10 escenes que representen els esdeveniments més importants de la vida del Papa Pius II, algunes d'elles ja hem esmentat anteriorment: des del nomenament de l'ambaixador dels tribunals Europeus en el moment en el qual ret homenatge a la nou de l'emperador i després el Papa és el patiment, com s'ha Eleonora, Frederic III, fins a rebre el càrrec de cardenal i després Papa, i d'altres.El sostre encara es mostra l'extraordinària frescos: el principal rectangle i la meitat del temps pintats de color blau, vermell i or, plena d'frescos i grotescos. L'escut d'armes de la família és com és habitual establertes en el centre - aneu amb compte, si ens fixem en el símbol de la Mitja Lluna a l'habitació, i en els frescos es sobte comprens que es troba a tot arreu. També trigar uns minuts en el centre de l'habitació i admirar el meravellós còpia de les Tres Gràcies de la Roma antiga, la reproducció de l'obra original que es remunta a l'època Hel·lenística (4-2 segle i AC).