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Fu eretta nel 1391 per volere di Raimondello Orsini del Balzo, principe di Taranto e cadetto di Nicolò Orsini conte di Nola, che sposò nel 1384 Maria d'Enghien, contessa di Lecce, la quale aveva in proprietà alcune terre del Salento. Il conte dedicò il tempio a Santa Caterina d'Alessandria, folgorato da un pellegrinaggio compiuto sul Sinai dove aveva visitato, fra l'altro, l'omonimo celebre convento. Nell'abside della maestosa tardo - romanica (tanto da costituire un raro esempio di architettura gotica nel Salento) struttura galatinese vi è il mausoleo del figlio Giovanni Antonio Orsini Del Balzo (a destra nel coro ottagonale quello di Raimondello). Furono costruiti anche il monastero Orsiniano, che non è più quello che noi vediamo oggi ricostruito a ridosso della chiesa, e l’ antico Ospedale, con diritto di patronato, attualmente denominato Palazzo Orsini e adibito a sede del Municipio.
La Facciata della Basilica, dalla linea di un purissimo romanico, ha una triplice cuspide, rosone in pietra, portali finemente lavorati e cinque navate all'interno. Sono gli affreschi (commissionati da Maria D'Enghien)però , praticamente estesi in ogni dove, a rendere famosissima la Basilica. La facciata centrale è divisa orizzontalmente in due sezioni poste su piani differenti: la superiore rientrante e la inferiore sporgente. La sezione superiore, ornata con archetti rampanti, ha tre acroteri: una croce al centro, San Francesco d’Assisi, a destra, e San Paolo Apostolo, a sinistra. Al centro il magnifico rosone che illumina l’interno. Anche questo è contornato da due fasce riccamente intagliate e sormontato da un mezzo architrave aggettante di pietra finemente intagliata. Dodici esili colonnine, a guisa di raggiera, partendo dall’esterno si fermano intorno ad un cerchio più piccolo che racchiude l’arma dei Del Balzo, a vetri colorati legati in piombo. Immane e fantastica l'opera pittorica realizzata da Francesco d'Arezzo (periodo centrale il 1435), così straordinaria da fare ritenere dagli studiosi la Basilica di Santa Caterina d'Alessandria seconda solo a quella di San Francesco d'Assisi. Tra l'altro gli archi a tutto sesto e lo stile gotico attribuibile all'interno consentono di accostarla, legittimamente, all'incomparabile Basilica Superiore del Santo dei poveri. Gli affreschi, ad ogni modo, traspongono la storia e le traversie della famiglia Orsini Del Balzo. Anche se, in verità, esistono più strati di affreschi e quelli visibili si riferiscono al periodo (siamo attorno al 1420) che coincide con il ritorno a Galatina di Maria D'Enghien rimasta vedova di Ladislao Durazzo, re di Napoli, sposato in seconde nozze dopo la morte del primo marito Raimondello Orsini Del Balzo. Differenti le tematiche dei disegni in ognuna delle cinque arcate. Nella centrale si distingue la rappresentazione dell'Apocalisse. Nelle altre la Genesi, la vita di Gesù, i quattro evangelisti, scene di vita di Santa Caterina d'Alessandria. Dovunque angeli, arcangeli, cherubini e serafini. Tra le innumerevoli reliquie che formano il tesoro della Basilica, merita menzione un dito di Santa Caterina che Raimondello Orsini avrebbe staccato con un morso alla Santa mummificata nella chiesa sul monte Sinai in occasione di un pellegrinaggio. La splendida chiesa - peraltro con un magnifico chiostro adiacente - è stata dichiarata Basilica Minore Pontificia nel 1992.
