Kuil ini didirikan pada tahun 1391 atas perintah Raimondello Orsini del Balzo, pangeran Taranto dan kadet Nicolò Orsini, pangeran Nola, yang menikahi Maria d'Enghien, bangsawan Lecce, pada tahun 1384, yang memiliki sejumlah tanah di Salento. Pangeran mendedikasikan kuil ini untuk St Catherine dari Alexandria, yang terinspirasi oleh ziarah yang ia lakukan di Sinai di mana ia telah mengunjungi, di antara tempat-tempat lain, biara terkenal dengan nama yang sama. Di dalam apse megah Romawi akhir yang megah (sedemikian rupa sehingga menjadi contoh langka arsitektur Gotik di Salento) struktur Galatia adalah makam putranya Giovanni Antonio Orsini Del Balzo (di sebelah kanan dalam paduan suara segi delapan adalah milik Raimondello).Biara Orsinian juga dibangun, yang tidak lagi seperti yang kita lihat sekarang, dibangun kembali di sebelah gereja, dan rumah sakit kuno, dengan hak perlindungan, sekarang disebut Palazzo Orsini dan digunakan sebagai Balai Kota.Fasad Basilika, dengan garis-garis Romawi yang murni, memiliki tiga puncak menara, jendela batu mawar, portal yang dikerjakan dengan baik, dan lima nave di dalamnya. Namun, lukisan dindingnya (yang dibuat oleh Maria D'Enghien), yang hampir ada di mana-mana, yang membuat Basilika ini begitu terkenal.Fasad tengah dibagi secara horizontal menjadi dua bagian pada bidang yang berbeda: bagian atas yang tersembunyi dan bagian bawah yang menjorok ke dalam. Bagian atas, dihiasi dengan lengkungan yang merajalela, memiliki tiga akronim: salib di tengah, Santo Fransiskus Asisi, di sebelah kanan, dan Santo Paulus Rasul, di sebelah kiri. Di tengahnya terdapat jendela mawar megah yang menerangi bagian dalamnya. Jendela ini juga dikelilingi oleh dua pita berukir yang kaya dan diakhiri dengan setengah ambang pintu yang diproyeksikan dari batu berukir halus. Dua belas tiang kecil yang ramping, dengan bentuk seperti matahari, mulai dari luar, berhenti di sekitar lingkaran yang lebih kecil yang melingkupi lambang keluarga Del Balzo, yang terbuat dari kaca berwarna yang diikat dengan timah.Karya bergambar karya Francesco d'Arezzo (periode tengah 1435) yang luar biasa ini begitu luar biasa sehingga para ahli menganggap Basilika St Catherine dari Alexandria sebagai yang kedua setelah Basilika Santo Fransiskus Asisi. Di antaranya, lengkungan bundar dan gaya Gotik yang melekat pada interiornya memungkinkannya untuk dibandingkan secara sah dengan Basilika Atas Santo Fransiskus yang tak tertandingi. Lukisan-lukisan dindingnya, bagaimanapun juga, mengubah sejarah dan perjalanan keluarga Orsini Del Balzo. Meskipun, sebenarnya, ada beberapa lapisan lukisan dinding, dan yang terlihat merujuk pada periode (sekitar tahun 1420) yang bertepatan dengan kembalinya Maria D'Enghien ke Galatina, janda Ladislao Durazzo, Raja Napoli, yang menikah untuk kedua kalinya setelah kematian suaminya yang pertama, Raimondello Orsini Del Balzo. Tema gambar di masing-masing dari lima lengkungan berbeda. Di bagian tengah, representasi Kiamat menonjol. Di bagian lainnya, Kejadian, kehidupan Yesus, empat penginjil, adegan-adegan dari kehidupan St Catherine dari Alexandria. Di mana-mana ada malaikat, malaikat agung, kerub dan serafim. Di antara peninggalan yang tak terhitung jumlahnya yang membentuk harta karun Basilika, patut disebutkan jari St Catherine yang konon digigit oleh Raimondello Orsini dari mumi santo di gereja di Gunung Sinai saat berziarah. Gereja yang megah ini - dengan biara megah di sebelahnya - dinyatakan sebagai Basilika Minore Pontificia pada tahun 1992.
