Chiesa di San Francesco grundades runt mitten av 200 av San Francesco, som under dessa år stannade i Massa Marittima för att främja bildandet av en första kärna av Friars av ordern. Kyrkans struktur, fäst vid ett kloster, är extremt enkel, i gotisk stil med ett enda skepp och ogivalstödbågar och var ursprungligen beläget inom stadsmurarna. Utsidan präglades av stora spetsiga fönster. Kyrkan har genomgått många renoveringar, främst på grund av sättningar på grund av jordbävningar, och navet reducerades 1529 och flera gånger i XVIII och XIX århundraden. Idag, av den ursprungliga strukturen, endast en del av APSE och en del av underkäken kvar, medan inuti finns grav Bindoccio, son till Margherita Aldobrandeschi och Nello Pannocchieschi (gift i första äktenskap med PIA Dei Tolomei). Några sjuttonde århundradet målningar av Raphael Vanni ligger nära de tre altaren.