Eine erste Keimzelle des Museo Teatrale alla Scala wurde 1911 mit dem Kauf der Privatsammlung des Pariser Antiquitätenhändlers Giulio Sambon, eines großen Theaterliebhabers, auf einer Pariser Auktion gegründet. Der Kauf wurde durch eine öffentliche Subskription und eine Zuweisung der Regierung ermöglicht. Die Sammlung sollte die Geschichte der Schau von der Antike bis zur Gegenwart dokumentieren, zunächst ohne jeglichen Bezug zur spezifischen Tätigkeit des Theaters La Scala. Das Museum wurde am 8. März 1913 offiziell eröffnet.
In den folgenden Jahren wurde der ursprüngliche Kern der Sammlung durch zahlreiche Schenkungen und Ankäufe ergänzt. Während des Zweiten Weltkriegs wurden die Sammlungen an sichere Orte zur Aufbewahrung gebracht, und nach Kriegsende, nach dem Wiederaufbau, wurde das Museum von Fernanda Wittgens neu arrangiert. Der Ausstellungsbereich des Museums besteht aus 14 Räumen und zeigt die Marmorbüsten und Porträts zahlreicher Komponisten, Dirigenten und Künstler der europäischen Musikszene der letzten zwei Jahrhunderte sowie alte Musikinstrumente. Einige Gemälde stellen das Teatro alla Scala dar. Ein Gemälde von Angelo Inganni stellt die Fassade der Scala aus dem Jahr 1852 dar, als sich der Eingang zum Theater noch in der Nähe der Gebäude befand und der Platz davor noch nicht geöffnet war.
Die Archivabteilung der Bibliothek bewahrt große Sammlungen von Bühnenbildern, Theaterskizzen, Otographien, Theaterzetteln und Plakaten, Opernlibrettos, Briefen von Schauspielern, Regisseuren, Komponisten und Sängern, die vom 17. Jahrhundert bis heute mit dem Teatro alla Scala zusammengearbeitet haben. Es gibt auch zahlreiche Notenmanuskripte von Giuseppe Verdi, Gioachino Rossini, Giacomo Puccini und Gaetano Donizetti. Es gibt auch einige musikalische Manuskripte vollständiger Opern, darunter: die Requiem-Messe von Giuseppe Verdi und die Tancredi von Gioachino Rossini.
