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Il Museo civico ha sede dal 1957 nel Palazzo Neri Orselli. Uno dei rarissimi esempi a Montepulciano che conservi memoria dell'architettura civile del trecento senese.
Ospita la Pinacoteca Crociani, composta da circa centottanta dipinti dal XIV al XIX secolo, raccolti e donati al Comune dal Primicerio della Cattedrale, Francesco Crociani. Nato a Montepulciano nel 1781, Crociani seppe infatti creare una significativa raccolta di dipinti che ben rispecchiano i gusti e le tendenze in campo artistico della sua epoca. La raccolta comprendente soprattutto opere del ‘600 del ‘700 di ambiente fiorentino e bolognese, oltre a dipinti di pittori dei Paesi Bassi.
A questa sorta di “galleria” appartengono pitture di storia e di figura sacra e profana, ritratti, paesaggi, scene di genere e nature morte. Nel percorso museale, dunque, spiccano opere di artisti di scuola senese (Antonio Bazzi detto il Sodoma, Alessandro Casolani, Rutilio Manetti, Deifebo Burbarini), fiorentina (Giovannantonio Lappoli, Giovanbattista Naldini, Santi di Tito, Giusto Suttermans, Pier Dandini), romana (Giovanni Antonio Galli detto lo Spadarino), emiliana (Prospero Fontana, Agostino Carracci, Cristoforo Munari) e fiamminga (Jan Miel, Abraham Bloemart).
Il Museo Civico di Montepulciano – Pinacoteca Crociani ospita anche altre importanti opere, provenienti dalle soppressioni ottocentesche dei conventi locali e una serie di terrecotte cinquecentesche dei Della Robbia. La collezione è di rilevante importanza non solo per l'elevata qualità delle opere, ma anche per il loro stretto legame con la storia di Montepulciano. Si trovano qui, infatti, le due pale di altare Dio Padre Beneficente, già nel palazzo comunale, e la lunetta raffigurante Madonna con Bambino, già nel palazzo del Capitano, commissionate ad Andrea della Robbia dal 1484 agli inizi del 1525. Dal 2000, inoltre, il Museo poliziano custodisce una ricca sezione archeologica che comprende i reperti etruschi e romani rinvenuti nel territorio di Montepulciano e, in particolare, nella necropoli di Acquaviva, in prossimità dell'importante e strategico asse viario tra Chiusi e Arezzo. Le testimonianze materiali della necropoli abbracciano un arco cronologico di circa quattro secoli, dal secondo quarto del VI fino al II secolo a.C.
