בנקודת המפגש של שני עמקים, Val D'Orcia ו-Val di Chiana, מתנשא מונטפולצ'יאנו. הכפר היפהפה הזה מימי הביניים, שנבנה על ראשה הצר של גבעת אבן גיר, הוא ההמשך הטבעי של התבליט עליו הוא בנוי.פיאצה גרנדה היא לב ליבה של מונטפולצ'יאנו והבמה לאירועים המרכזיים של העיר, כולל Il Bravio delle Botti, הנערכים מדי שנה באוגוסט, ועוד הרבה יותר. טיול ברחובות מונטפולצ'יאנו הוא הדרך הטובה ביותר לגלות את העיר ואת האטרקציות שבה, ובו בזמן להתפעל מהנוף המדהים של האזור הכפרי שמסביב, כולם מכוסים על ידי אותם כרמים נהדרים שמייצרים את נובל המפורסם.מונטפולצ'יאנו הפכה לאחרונה ליעד תיירותי פופולרי מאוד עם עלייה משמעותית במספר המבקרים, בעקבות צילומי הסרט המפורסם ירח חדש, ההמשך לסאגת הערפדים הדמדומים.הרכס היה כנראה מיושב גם בתקופה האטרוסקית/רומית בהתחשב בממצאים שנמצאו (ונראו) לאורך דרך סן דונאטו בשיא התמונה של סן פרנצ'סקו.כדי להעדיף את הפיתוח של מונטפולצ'יאנו היה מיקומו על רכס העמק שחיבר את Chiusi / Chianciano עם Arezzo / Cortona.המסורת מספרת שמונטפולצ'יאנו נוסדה על ידי המלך פורסנה... אבל אולי זו רק אגדה.המסורת גם רוצה שהבישוף סן דונאטו מארצו יעביר את מונטפולצ'יאנו במאה ה-4.האזכור הרשמי הראשון של מונטפולצ'יאנו הוא בפתק של 715 אשר מזכיר אותו כ"מונס פוליטיאנוס".בתקופת ימי הביניים הייתה מונטפולצ'יאנו קומונה חופשית.המאות ה-12 וה-13 זכורות בשל המלחמות הרבות עם הרפובליקה של סיינה הסמוכה.בשנת 1511 עבר מונטפולצ'יאנו באופן סופי תחת פירנצה.עם נפילת סיינה ב-1555, מונטפולצ'יאנו איבד הרבה מחשיבותו האסטרטגית ותקופת הרנסנס הארכיטקטוני של מונטפולצ'יאנו החלה.
