Die Kirche Sant'Agostino befindet sich auf dem Corso Diaz, der Hauptstraße, die den oberen Teil des historischen Zentrums namens Cittanuova durchschneidet. Der Bau begann im Jahr 1299 mit der Absicht, die bereits bestehende Kirche San Pietro all'Orto zu ersetzen, die die wachsende Bevölkerung von Masseto nicht mehr aufnehmen konnte. Die Kirche stellt nach der Kathedrale von San Cerbone das größte Beispiel der gotischen Architektur in der Stadt dar. Das Gebäude hat ein einziges Kirchenschiff mit sechs großen Spitzbögen, die Holzbalken tragen. Die Apsis, der schönste Teil der Kirche, mit großen Sprossenfenstern und Hängebögen, wurde zwischen 1348 und 1351 fertiggestellt. An den Seiten begrenzen zwei rechteckige Kapellen, die ebenfalls aus der Mitte des 14. Jahrhunderts stammen, das Gebäude. Zahlreich sind die Werke, die an allen Wänden zu bewundern sind, unter denen wir den Heiligen Guglielmo von Antonio Nasini, die Visitazione und die Natività di Maria von Rutilio Manetti, die Annunciazione di Empoli und die Fuga in Egitto von Lorenzo Lippi erwähnen. Neben den gerade erwähnten Werken ist es notwendig, daran zu erinnern, dass sich im Inneren der Kirche die Reliquien des Heiligen Bernardino da Siena befinden, der 1380 in Massa Marittima geboren wurde. Zwei weitere Elemente vervollständigen die Struktur: der Glockenturm, der 1627 auf den Ruinen eines vorher existierenden Turms erbaut wurde, und der an das Kloster angebaute Kreuzgang, der aus dem Anfang des XIV. Jahrhunderts stammt und mit eleganten kleinen Säulen mit anmutigen Kapitellen versehen ist, die das Holzdach tragen. Heute wird der Kreuzgang oft für Bankette, Feste und verschiedene Veranstaltungen genutzt.