Die Kirche San Francesco wurde um die Mitte des 13. Jahrhunderts vom Heiligen Franziskus gegründet, der sich in jenen Jahren in Massa Marittima aufhielt, um die Ausbildung einer ersten Gruppe von Ordensbrüdern zu fördern. Die Struktur der Kirche, die an ein Kloster angebaut ist, ist äußerst einfach, im gotischen Stil mit einem einzigen Schiff und spitzbogigen Stützbögen und befand sich ursprünglich innerhalb der Stadtmauern. Das Äußere wurde durch große Spitzbogenfenster geprägt. Die Kirche wurde mehrmals umgebaut, vor allem wegen der durch Erdbeben verursachten Bodensenkungen, und das Kirchenschiff wurde 1529 und mehrmals im 18. und 19. Jahrhundert reduziert. Von der ursprünglichen Struktur sind heute nur noch ein Teil der Apsis und ein Teil des Kirchenschiffs erhalten, während sich im Inneren die Grabstätte von Bindoccio, dem Sohn von Margherita Aldobrandeschi und Nello Pannocchieschi (in erster Ehe mit Pia dei Tolomei verheiratet), befindet. Einige Gemälde aus dem siebzehnten Jahrhundert von Raffaello Vanni befinden sich in der Nähe der drei Altäre.
