La Iglesia de San Francisco fue fundada a mediados del siglo XIII por San Francisco, que se quedó en Massa Marittima en esos años para promover la formación de un primer grupo de frailes de la orden. La estructura de la iglesia, anexa a un convento, es extremadamente simple, de estilo gótico con una sola nave y arcos ojivales de apoyo y estaba originalmente situada dentro de las murallas de la ciudad. El exterior se caracterizaba por grandes ventanas puntiagudas. La iglesia ha sido objeto de muchas reconstrucciones, principalmente debido al hundimiento del suelo causado por los terremotos, y la nave se redujo en 1529 y varias veces en los siglos XVIII y XIX. Hoy en día, de la estructura original, sólo queda una parte del ábside y una parte de la nave, mientras que en el interior se encuentra el sepulcro de Bindoccio, hijo de Margherita Aldobrandeschi y Nello Pannocchieschi (casado en primer matrimonio con Pia dei Tolomei). Cerca de los tres altares se encuentran algunas pinturas del siglo XVII de Raffaello Vanni.
