Les travaux pour la construction de cette paroisse ont commencé en 1247 pour le testament du Podestà de Massa Marittima et se sont terminés en 1252. À l'époque, c'était la seule église dans les murs du district de Cittanova et elle a été construite pour répondre à la croissance de la population. Le fait qu'elle ait été commandée par la Commune libre indique la volonté d'affirmer son autonomie même dans la sphère ecclésiastique. L'église avait une seule nef, le toit était fait de fermes et d'arcs de soutien et remplissait les fonctions de la cathédrale jusqu'à la construction de la cathédrale de San Cerbone. En 1273, la municipalité céda l'église aux frères Augustiniens, qui créèrent un couvent, mais une vingtaine d'années plus tard, elle transféra la paroisse dans la toute nouvelle église de Sant'Agostino, juste à côté. De la fin du XVIIIe siècle jusqu'à la seconde moitié du XVIIIe siècle, le bâtiment a été utilisé comme couvent et est devenu plus tard le siège d'écoles maternelles et primaires. Aujourd'hui, l'église de San Pietro all'Orto sert de siège à la Terziere di Cittanova, tandis que le reste du bâtiment abrite le Musée d'art sacré, la Collection d'art contemporain Angiolino Martini et le Musée des anciens organes mécaniques.
